Портал РФФИ

Развитие лазерной техники всегда оказывало большое влияние на химические исследования. Особенно ярко это проявилось в последнее десятилетие, когда использование новейших лазеров, генерирующих сверхкороткие импульсы, привело к созданию фемтохимии — раздела химии, в котором изучаются свойства атомов, молекул и химическая динамика в фемтосекундном (1 фс = 10–15 с) временном диапазоне. Американский химик А. Зевейл впервые применил фемтосекундную спектроскопию для изучения химических реакций, за что в 1999 г. был удостоен Нобелевской премии [1].

Круг объектов, изучаемых химиками с помощью импульсных лазеров, очень широк: атомы, молекулы и ионы в газовой фазе, растворы, адсорбенты, биологически активные вещества, композиционные материалы и многое другое. Тем не менее, во всех этих разнообразных по природе объектах есть общие черты. В первую очередь то, что после возбуждения световым импульсом изучаемого объекта его свойства начинают зависеть от времени. Временная эволюция свойств наблюдается экспериментально и позволяет судить о внутренней структуре объекта, а часто — о его динамике, особенно когда речь идет о химических реакциях, индуцированных световыми им пульсами.

Во многих случаях динамика объектов в некоторых своих чертах универсальна. В данной статье мы расскажем об интересных проявлениях, причинах и следствиях этой универсальности на приме ре атомов и молекул, находящихся в газовой фазе, и покажем, что такие разные объекты, как электроны в атомах и ядра в молекулах, после возбуждения могут вести себя совершенно одинаково.

«Волновой пакет» — основное понятие квантовой динамики

Сверхкороткие лазерные импульсы могут возбуждать несколько (или даже много) энергетических состояний изучаемой системы одновременно. Длительность импульса ?t и его энергетическая ширина ?E связаны соотношением неопределенности «энергия—время»:

(ђ – постоянная Планка). Чем короче импульс, тем больший диапазон энергий возбужденного состояния он может охватить. Так, импульс длительностью 50 фс имеет ширину 2.10–21 Дж, или в обычных спектроскопических единицах — 700 см–1. Такой импульс может возбудить 5—6 колебательных состояний молекулы I2 (разница между соседними состояниями равна 125 см–1) или 10—11 колебательных состояний молекулы Na2 (разница 69 см–1). Более длинные (и более узкие по энергии) импульсы длительностью порядка не скольких пикосекунд (1 пс = 10–12 с) используют для возбуждения высоколежащих (так называемых ридберговских) электронных состояний атомов.

После действия светового импульса система может с разной вероятностью находиться в любом из состояний, попадающих в энергетический интервал ?E. В соответствии с квантовым принципом суперпозиции ее волновая функция в начальный момент времени t = 0 имеет вид:

где x — совокупность координат, n — набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, а коэффициент cn — амплитуда вероятности возбуждения n-го состояния.

Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентно возбуждены одновременно несколько стационарных состояний, называется волновым пакетом.

Волновой пакет — когерентная суперпозиция возбужденных состояний или, проще говоря, — линейная комбинация их волновых функций ?n(x) с коэффициентами (весовыми множителями), равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствующих состояний.

Главное свойство волнового пакета в том, что он описывает нестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени. Эта зависимость определяется энергиями состояний En, входящих в волновой пакет:

n

(энергии En выражены в единицах частоты: [?] = c–1). Это общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов, возбуждаемых в атомах или молекулах. Свойства волновых пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами:

– спектральными свойствами изучаемой системы — уровнями энергии En и волновыми функциями ?n возбуждаемых состояний;

– условиями формирования волнового пакета, т.е. исходным состоянием системы, а также длиной волны и длительностью светового импульса. Последнее обстоятельство, а именно зависимость свойств волнового пакета от свойств импульса (условий эксперимента), позволяет управлять динамикой атомной или молекулярной системы.

Пространственная форма волнового пакета определяется квадратом модуля волновой функции |?(x,t)|2. Для наглядности движение волнового пакета можно сравнить с бегом спортсменов, которые двигаются с разными скоростями по одной и той же замкнутой траектории. Тогда количество бегунов — это число возбужденных состояний, образующих волновой пакет. Исходный пакет, сформировавшийся сразу после окончания действия светового импульса, можно уподобить группе бегунов на линии старта (рис.1).

Как на самом деле могут выглядеть волновые пакеты, и как они изменяются с течением времени в атомах и молекулах?

Примеры волновых пакетов в атомах и молекулах

Движение колебательных волновых пакетов в гармоническом силовом поле молекулы. В молекулах под действием фемтосекундных световых импульсов образуются волновые пакеты, составленные из нескольких колебательных состояний. Исходные пакеты обычно сильно локализованы в пространстве, так как расстояние между ядрами в молекуле за время действия светового импульса практически не меняется. Это означает, что плотность вероятности, т.е. квадрат модуля волновой функции пакета, имеет уз кий максимум (рис.2). После того как действие возбуждающего светового импульса закончилось, молекула переходит в нестационарное состояние — ядра начинают колебаться, а волновой пакет приходит в движение в силовом поле молекулы.

Наиболее простой вариант движения пакета наблюдается при гармонических колебаниях молекулы с не очень большой амплитудой. В этом случае колебательные уровни энергии отстоят друг от друга на одну и ту же величину

(?— частота колебаний), а период колебаний T = 2?/? не зависит от энергии (это выглядит так, как если бы все бегуны проходили один круг стадиона за равное время).

Гармонический потенциал отличается замечательной особенностью — в нем центр любого волнового пакета движется по классической траектории, т.е. точно так же, как двигалась бы обычная частица в данном потенциале. Форма пакета при этом может изменяться: он последовательно расширяется и сжимается, как бы «дышит» (см. рис.2). Причина этого кроется в расфазировке колебаний: каждое из них приобретает свою фазу Ent, в результате чего изменяются весовые коэффициенты отдельных колебательных состояний в пакете (формула (3). Весовой коэффициент умножается на exp[–iEnt].

Ровно через один период колебаний фазы всех состояний становятся кратными числу 2?: EnT = ?n?2?/?= 2?n, exp(–iEnT) = exp(–2?in) = 1 при любом n. Все весовые коэффициенты возвращаются к исходным значениям, и волновой пакет полностью возрождается, обретая свою первоначальную форму (бегуны вновь расположены точно так же, как и на старте). В дальнейшем сценарий движения волнового пакета многократно повторяется. В этом смысле гармонический потенциал — хотя и красивый, но самый скучный, потому что все интересные события в динамике происходят только в течение одного периода колебаний.

Полное возрождение волновых пакетов в гармоническом потенциале — первый и самый простой пример универсальности их динамики. Оказывается, оно происходит и в любом другом потенциале, лишь бы все уровни энергии En были дискретными. Доказано, что при любом конечном наборе уровней всегда найдется такое время (его называют временем возврата), при котором фазы всех уровней одновременно получат приращения, кратные 2?, и волновой пакет возродится. Конкретное время этого события определяется уровнями энергии системы En. В аналогии с бегунами это означает, что какие бы разные скорости у них ни были, рано или поздно (а может быть, и очень поздно) они все встретятся на старте в исходной конфигурации, пробежав, правда, разное число кругов.

Классическое состояние атома — ридберговские волновые пакеты. В последнее десятилетие активно изучаются сильно локализованные электронные волновые пакеты в атомах. История проблемы началась в 1913 г., когда Н. Бор предложил модель атома водорода, в которой электрон двигался вокруг ядра по окружности. Позже А. Зоммерфельд усовершенствовал эту модель, допустив, что электрон может двигаться вокруг ядра по эллиптическим орбитам подобно тому, как планеты вращаются вокруг Солнца. Еще позже, после 1925 г., когда появилась квантовая механика, стало понятно, что движение электронов в атоме вообще нельзя описать с помощью орбит. Вместо этого было предложено вероятностное описание в терминах распределений, т.е. волновых функций.

После возникновения квантовой механики делались попытки примирить ее с классической механикой. Было придумано много разных схем, и, в частности, разработан мощный метод построения волновых функций на основе классических траекторий, так называемый квазиклассический метод. В последние годы удалось сконструировать электронную волновую функцию, которая сильно локализована в пространстве и движется вокруг ядра атома по классической траектории, как обычная частица [2]. Эту функцию назвали ридберговским волновым пакетом, потому что она построена из волновых функций высоковозбужденных (ридберговских) электронных состояний атома.

Практическая процедура создания такого пакета состоит из двух этапов. Сначала с помощью лазера атом переводится в высоковозбужденное стационарное электронное состояние, волновая функция которого распределена по окружности. Затем действуют электрическим импульсом пикосекундной длительности, и атом переходит в нестационарное состояние, т.е. возникает волновой пакет, который тоже распределен по окружности. Спустя несколько периодов движения этот пакет принимает сильно локализованную форму, напоминая электрон в модели Бора (рис.3). Но если к атому в таком состоянии приложить слабое электрическое поле, круговая орбита волнового пакета деформируется в эллипс, подобный орбите электрона в модели атома Зоммерфельда.

Планетоподобное движение локализованного волнового пакета вокруг ядра атома продолжается не очень долго. Через несколько периодов обращения разные составляющие этого пакета приобретут разную фазу и он расползется в «облако», которое распределено по всей орбите и абсолютно не похоже на локализованную частицу.

Подобную схему движения электрона по классическим орбитам можно реализовать на атомах щелочных металлов.

Возрождения и дробные возрождения — универсальные свойства волновых пакетов

Если волновой пакет движется по замкнутой траектории, то, как упоминалось, рано или поздно он полностью возвращается в исходное состояние. Необходимое для этого время, названное периодом возрождения, зависит от энергетического спектра системы. В течение этого периода с пакетом могут происходить разные интересные события.

Оказывается, спустя некоторое время после начала движения пакет может расщепиться на несколько частей (их называют фракциями). Если таких фракций, например, три, в одной из них фазы всех компонентов пакета равны ?/3, в другой — 2?/3, а в третьей — 0, причем каждая из фракций в течение небольшого промежутка времени движется независимо от других. По степенно фракции расплываются и перемешиваются, однако затем может произойти другая перегруппировка фаз и пакет снова распадется на несколько фракций, например на четыре или пять. Это опять таки похоже на ситуацию со спортсменами: при разных скоростях бега одновременно стартовавшая группа рассредоточится, и каждый будет бежать в одиночку. Однако на дистанции некоторые из бегунов окажутся рядом (пробежав разное число кругов) и какое-то время будут бежать вместе, как в пакете фракции (рис.4). Затем эти временные группы опять перемешаются, после чего могут образоваться новые группы, уже другого состава. Образование и разрушение маленьких групп бегунов будет происходить все время, до конца забега.

Расщепление волнового пакета на q частей, движущихся независимо друг от друга, названо дробным возрождением q-го порядка. Оно было экспериментально открыто в середине 1980х годов на примере ридберговских волновых пакетов [3]. Советские ученые И.Ш. Авербух и Н.Ф. Перельман обосновали это явление теоретически и доказали, что оно характерно для всех вол новых пакетов [4]. Главное условие, необходимое для дробных возрождений, — ангармоничность силового поля, в котором движется волновой пакет. В ангармонической системе разница в энергии между соседними состояниями зависит от квантового числа. Этому условию удовлетворяют как электронные волновые пакеты в атомах, где уровни энергии сгущаются с увеличением главного квантового числа

так и колебательные ядерные волновые пакеты в молекулах, где энергия колебаний квадратично зависит от номера уровня:

(?— постоянная ангармоничности; обычно она много меньше колебательной частоты ?).

Конкретная пространственная форма пакетов фракций сильно зависит от того, как выглядел исходный волновой пакет и сколько состояний в него входило. Если исходный пакет был узким, т.е. сильно локализованным, то и пакеты фракции, разделенные в пространстве, будут такими же (рис.5). В применении к частице подобному ридберговскому волновому пакету это выглядит так, как если бы электрон, двигающийся вокруг ядра по классической орбите, разделился на несколько частей.

Если же исходный пакет содержал мало состояний и был «размазан» в пространстве, точно так же будут выглядеть и фракции. Вследствие этого они окажутся в значительной степени наложенными друг на друга, волновой пакет предстанет как единое целое, рассредоточенное по всей области движения. Дробных возрождений при этом видно не будет.

Тонкие универсальные свойства дробных возрождений

Пространственная форма пакетов фракций при дробном возрождении бывает разная. В то же время существуют свойства, не зависящие от формы, они одинаковы для всех пакетов, будь они широкими или узкими. Это: время по явления дробных возрождений, время их жизни и величина функции выживания.

Время появления дробного возрождения зависит только от энергетического спектра атома или молекулы и не зависит от того, сколько состояний входят в волновой пакет и каковы их весовые коэффициенты. Так, для колебательных волновых пакетов в двухатомных молекулах, энергетический спектр которых описывается выражением (6), период полного возрождения любого волнового пакета Trev составляет ровно 1/? периодов колебаний:

За это время фазы всех компонентов волнового пакета становятся кратными 2?.

Время дробного возрождения q-го порядка также одинаково для всех волновых пакетов, движущихся в данной молекуле, и составляет одну или несколько q-ых долей от времени полного возрождения: tq = (p/q)Trev, где p/q — несократимая дробь. Пакеты фракции при этом образованы колебательными состояниями, номера которых отличаются на q. Например, дробные возрождения третьего порядка всегда происходят через 1/3 и 2/3 времени полного возрождения, а пакеты фракции включают состояния с номерами: один — 0, 3, 6, 9,…, другой — 1, 4, 7, 10,…, третий — 2, 5, 8, 11,… и т.д.

Все волновые пакеты имеют разную форму, т.е. каждый по-своему зависит от пространственных координат. Если эту зависимость убрать путем усреднения, можно получить второе универсальное свойство дробных возрождений — функцию выживания. Она показывает, какая часть волнового пакета вернулась в исходное положение, и выражается через интеграл по всему пространству от произведения движущегося волнового пакета на исходный:

S(t) = ???(x,t)??* (x,0)dx ?2. (8)

Эта функция равна нулю, если волновой пакет ушел далеко в сторону от своего исходного положения, и равна единице при полном возрождении. В другие моменты времени функция выживания всегда меньше единицы.

Оказалось, что функция выживания дробных возрождений одинакова для всех волновых пакетов [5]. Как правило, в момент дробного возрождения q-го порядка она имеет максимум, равный 1/q. Это означает, например, что при дробном возрождении 5-го порядка ровно пятая часть любого волнового па кета, независимо от его ширины, возвращается в исходное состояние.

Теперь уместно задать вопрос: отличаются ли хоть чем-нибудь дробные возрождения друг от друга? Да, они отличаются временем жизни — тем, на сколько быстро возрождения разрушаются и как скоро фракции перемешиваются, снова образуя единый пакет. Математически это можно выразить опять же с помощью функции выживания. Вблизи моментов дробного воз рождения tq эта функция представляет собой пик гауссовой формы:

где ?q — полуширина пика, которая и называется временем жизни дробного возрождения. Мы выяснили, что время жизни не зависит от порядка дробного возрождения q и обратно пропорционально числу колебательных состояний N в волновом пакете:

T

?q =?,

N??

(10)

где T — период колебаний [5]. Это означает, что времена жизни всех дробных возрождений одного и того же волнового пакета одинаковы, и чем больше состояний входит в пакет, тем быстрее разрушаются эти возрождения.

Для волновых пакетов из небольшого числа колебательных состояний функция выживания имеет довольно широкие пики, если же состояний в па кете много, пики резко сужаются (рис.6). Но интенсивность возрождения (высота пиков) для разных пакетов одинакова — это их универсальное свойство, которое определяется только порядком возрождения. Ширина пиков для разных пакетов разная: она зависит от числа состояний в пакете, но зато универсальна для дробных возрождений разных порядков.

Экспериментальные проявления дробных возрождений

Существуют разные способы экспериментального наблюдения за движением волновых пакетов в атомах или молекулах. Эти способы можно разделить на разрушающие и неразрушающие. В первом случае на атом или молекулу действуют зондирующим лазерным импульсом и переводят их либо в ионизированное, либо в сильно возбужденное электронное состояние, которое затем излучает свет. Волновой пакет при этом уничтожается. Неразрушающие способы зондирования основаны на упругом рассеянии электронов изучаемым объектом. Энергия в результате рассеяния не изменяется, и объект остается в том же самом энергетическом состоянии, что и до опыта, по этому волновой пакет сохраняется.

Связь между формой волнового пакета и экспериментальным сигналом основана на том, что его интенсивность пропорциональна амплитуде движущегося пакета в определенной точке или области. Например, если ридберговский электрон находится вблизи ядра, то он движется быстро, создает большой ток и с довольно большой вероятностью может вылететь из атома, поглотившего лазерный импульс. Поэтому, если на движущиеся в атоме волновые пакеты действовать зондирующими импульсами в разные моменты времени, по интенсивности сигнала можно видеть, когда волновой пакет или его часть подходит к ядру (тогда интенсивность большая), а когда уходит от него (интенсивность маленькая).

В качестве примера рассмотрим эксперимент, в котором изучалась зависимость сигнала фотоионизации атома калия от времени задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами [6]. Колебания сигнала свидетельствуют о периодическом движении электронного волнового пакета по эллиптической орбите вокруг ядра (рис.7,а). Время одного оборота составляет около 40 пс. Затухание колебаний происходит вследствие того, что па кет при движении расплывается и его амплитуда уменьшается. Примерно через 400 пс, т.е. через 10 оборотов, частота колебаний сигнала увеличивается вдвое. Это говорит о том, что пакет расщепился на две половинки, находящиеся на противоположных участках орбиты. Иначе говоря, произошло дробное возрождение. Через 850 пс интенсивность сигнала вернулась к исходному значению, что свидетельствует о полном возрождении волнового пакета. Именно в подобных экспериментах с ридберговскими волновыми пакетами и были в середине 1980х годов экспериментально обнаружены дробные возрождения [2].

Вероятность ионизации молекул зависит от расстояния между ядрами. Как и в атомах, существуют некоторые точки, вблизи которых эта вероятность максимальна. Интенсивность сигнала фотоионизации молекулы показывает, какая часть волнового пакета находится вблизи точки максимальной вероятности (рис.7,б) [7]. Уменьшение интенсивности сигналов свидетельствует о расплывании пакета, а увеличение частоты сигналов — о его расщеплении на несколько частей, т.е. о дробных возрождениях. Совсем наглядно дробные возрождения проявляются в частотном спектре сигнала, который представляет собой фурье-преобразование временной зависимости сигнала и показывает, с какими частотами он изменяется (рис.7,в). Слабые дополнительные частоты в спектре появляются из-за дробных возрождений колебательного волнового пакета.

Знание любых особенностей динамики волновых пакетов в атомах и молекулах необходимо, во-первых, для контроля процессов в микросистемах, а во-вторых, — для управления этими процессами.

С одной стороны, мы видели, что многие свойства дробных возрождений, в частности время их появления и интенсивность, определяются свойствами атома или молекулы и не зависят от того, какой волновой па кет мы создаем.

С другой стороны, в экспериментах по динамике электронов или ядер есть параметры, которыми можно управлять. В первую очередь это — число состояний в волновом пакете, которое зависит от длительности возбуждающего импульса. Именно этот параметр и определяет, сколько времени будет жить дробное возрождение и как долго волновой пакет или его фракция будут находиться в конкретной области пространства. Зная это, можно подобрать такие схемы воздействия на волновой пакет, при которых часть его (пакет фракция) пойдет на разрыв одной химической связи, а другая фракция — на разрыв другой связи. Это приведет к распаду молекулы по двум параллельным путям. Можно, напротив, попытаться сконцентрировать весь пакет на одном колебании и селективно разорвать одну химическую связь. Подобные эксперименты на простейших молекулах уже осуществлены, правда, без использования дробных возрождений. Однако не следует забывать, что наука управления динамикой микросистем делает лишь первые шаги (ее история насчитывает около десятилетия), и нет сомнений, что такой красивый эффект, как возрождения волновых пакетов, наверняка найдет применение в «конструировании» химических реакций.

Как разделить электрон на несколько частей, или дробные возрождения волновых пакетов

Как разделить электрон на несколько частей, или дробные возрождения волновых пакетов

Еремин В.В.

Кузьменко Н.Е.

Уманский И.М.